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在微波吸收催化剂上催化甘油脱水生产丙烯醛

? ? ? ?气相催化甘油脱水是一种经济、环保的丙烯醛生产方法,可以替代传统的石油化工工艺生产丙烯醛。现有的研究报道了许多种不同的催化剂,包括杂多酸、分子筛、混合金属氧化物、磷酸盐和焦磷酸盐,在甘油几乎完全转化的情况下,丙烯醛选择性可以达到60-80%。但是,这类催化剂常因为表面形成积碳而快速失活,积碳的一个重要原因可能是传统电加热法引起的催化剂颗粒内温度分布不均匀。微波辐射能够为材料颗粒的内部均匀加热,因此,有望减少甘油脱水反应中的积碳现象。
? ? ? ?2019年4月中国的研究者们发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上的一篇文章中,报道了一种微波吸收催化剂WO3/ZrO2@SiC。该催化剂采用粒径500nm的SiC作为微波吸收剂(吸收微波后温度会迅速上升),加入ZrOCl2(10 wt%)的水溶液和稀氨水,从而在SiC表面涂覆一层ZrO2。之后,采用浸渍法将WO3负载到载体上,获得所需的催化剂WO3/ZrO2@SiC。通过TEM、HAADF-STEM、NH3-TPD、吡啶-FTIR、TG-DSC等表征技术,研究者们证明了催化剂WO3/ZrO2@SiC上具有B酸性位点和L酸性位点,并且在ZrO2/SiC质量比为3:5时总酸度最大为1056μmol NH3/gcat(WO3的质量分数始终为10wt%)。然后,研究者们将催化剂WO3/ZrO2@SiC分别用于微波加热和常规电加热的甘油催化脱水装置。实验结果显示,250℃时,微波加热装置中的甘油能够100%地被转化,而电加热装置中只能达到83.8%。这主要是因为甘油脱水是一种吸热反应,反应过程中热量会不断被带走。对于电加热,热量通过传导从反应器壁转移到催化剂床层,容易形成温度梯度,导致催化剂床层内部温度较低。相比之下,微波通过将电磁能在分子水平上直接转化为热能,从催化剂内部均匀加热。同时, 250℃下微波加热生产丙烯醛选择性达到71.1%,而电加热仅为53.5%。除了转化率与选择性的优势,WO3/ZrO2@SiC配合微波加热能够优化催化剂的稳定性。虽然选择性上变化不大,但是微波加热装置250℃运行25h后,甘油转化率仍然维持在95%以上;电加热最初也有95%以上的转化率,但是25h后的转化率不到80%。对使用前后的催化剂的总酸度进行了比较,结果表明电加热装置中的催化剂总酸度下降到270μmol NH3/gcat,而微波加热装置中催化剂总酸度下降到1026μmol NH3/gcat。上述结果证明了微波加热催化甘油脱水不仅提高了甘油的转化率和产物选择性,还提高了催化剂的稳定性,有利于抑制积碳的生成,防止催化剂迅速失活。
? ? ? 作者表示,微波加热相比传统的电加热,在催化剂床层内温度分布更均匀,在较低温度下丙烯醛收率更高,催化剂稳定性更好。微波加热技术与微波吸收催化剂相结合,为丙烯醛的可持续生产研究乃至规模化提供了一种有效的新方法。(来源:QYIM & AMSC WJ HUANG 编报)

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